OLIGÔMEROS ACRILADOS PARA FORMULAÇÃO DE ACABAMENTOS UV ECONÔMICOS.

EPÓXI ACRÍLICO

A maioria dos oligômeros epóxi-acrilico são produtos de esterificação de resinas epóxi, usualmente baseadas em BISFENOL A, com um ácido mono-carboxílico insaturado, usualmente o ácido acrílico glacial. 

A estrutura típica de um epóxi-acrílico é mostrada na figura 1.1. Os grupos reativos (insaturados) se localizam  nas extremidades do polímero e podem ser reticulados através de monômeros  reativos de custo mais baixos como o Vinil Tolueno, por exemplo. 

Figura 1.1 – Estrutura Molecular da Resina Epóxi-Acrílica (Young, 1976)

Quando comparados à um poliéster insaturado, os acabamentos  UV formulados com oligômeros epóxi-acrílico apresentam uma melhor performance em propriedades físicas e químicas devido principalmente à distribuição mais regular dentro da cadeia polimérica. 

Como foi dito anteriormente, um oligômero epóxi-acrílico é obtido através da esterificação de um epóxi multi-funcional com ácido monocarboxílico insaturado e tendo as seguintes reações principais durante o processo de obtenção deste oligômero:

a.	Componentes principais:

Resina Epóxi – processo Bisfenol A

CH2 = CH - COOH

Ácido Acrílico

b.	Reações principais:

•	Esterificação:

Reação (1)  

CH2 = CH – C – OH    +   CH2 – CH - R                            CH2 = CH – C – O – CH2 – CH - R    
                     II                                                                                        II                        I 
	       O                       O                                                             O                       OH   

 Ácido Acrílico 	        Grupo Glicidila

Reação (2)

CH2 = CH – C – OH   +    R1– CH - R                    R1– CH – R           +            H20              
                     II                           I                                     I             
	       O                          OH                                O – C – CH = CH2 
                                                                                               II 
                                                                                               O  

•	Eterificação:

Reação (3)

R1– CH - R     +       CH2 – CH - R                            R1– CH - R     
         I                                                                                I
         OH                       O                                                  O – CH2 – CH – R
                                                                                                              I
                                                                                                              OH

Em termos gerais, o processo deve favorecer as reações (1) e (2) e dificultar a reação (3). Na prática, isto é conseguido através de uma remoção eficiente de água de reação e pelo uso de catalisadores adequados: carbonato de sódio ou de lítio, octoato de estanho ou de zircônio, etc. 

c.	Exemplo de formulação de um oligômero epóxi-acrílico econômico:

OLIGÔMERO ECONÔMICO EPÓXI/VT/ACRILADO

Composição	% em peso	
•	Resina epóxi (equivalente epóxi 182 – 192)	61,177	
•	Ácido acrílico	23,072	
•	Solução inibidora (10% de Hidroquinona em Álcool Etílico)	0,380	
•	Octoato de Zircônio	0,797	
•	Solução inibidora (10% de Hidroquinona em Álcool Etílico)	0,380	
•	Vinil Tolueno	14,194	
•	TOTAL	100,000	

d.	Processo básico de obtenção do oligômero epóxi-acrílico:

•	A resina epóxi, o ácido acrílico, a primeira parte da solução inibidora e o iniciador são carregados no reator e aquecidos a 100 – 115°C.
•	A reação é completada quando o Índice de Acidez menor ou igual a 7 é atingido.
•	O produto é então diluído no Vinil Tolueno acrescido de uma quantidade adequada de agente inibidor. 

CARACTERÍSTICAS PRINCIPAIS DE UM OLIGOMERO ECONÔMICO EPÓXI/VT/ACRILADO

•	O Vinil Tolueno usado como diluente reativo do oligômero Epóxi – Acrílico, apesar de ser um isômero do estireno, não apresenta o cheiro forte e característico do estireno quando da aplicação e cura do produto formulado com esta resina. A razão fundamental desta importante característica é que o estireno apresenta uma curva de cura mais lenta e causando, por conseqüência, uma maior emissão de estireno livre no ar durante o processo de aplicação e cura. 
•	Por outro lado, além de agir como um eficiente redutor de viscosidade, o Vinil Tolueno é um monômero reativo no qual rapidamente se reticula com a maioria dos oligômeros epóxi-acrílico e/ou poliéster-insaturado formando filmes de alta dureza, incolores e com excelentes propriedades físicas e químicas.  
•	Oligômeros Epóxi/VT/Acrilados quando combinados com outros diluentes reativos, tais como: TMPTA, TPGDA, HDDA, DPGDA, etc., fornecem produtos com uma extensa variação de propriedades físicas e químicas.  
•	Por último, porém o não menos importante, o uso de Vinil Tolueno na formulação de oligômeros Epóxi – acrílicos propiciam uma excelente oportunidade de redução de custo principalmente quando se compara o custo/benefício do VT em relação aos outros diluentes reativos existentes no mercado. 

POLIESTER  ACRÍLICO INSATURADO

Oligômeros poliéster acrílico insaturados continuam tendo muito sucesso na formulação de acabamentos para cura em UV. O segredo deste sucesso continua sendo o baixo custo dos acabamentos formulados com estas resinas. São obtidas basicamente por meio de 3 espécies químicas: ácidos insaturados ou anidridos, ácidos aromáticos saturados ou anidridos e álcoois (glicóis). Estes oligômeros são usualmente diluídos em monômeros insaturados acrescidos de um agente inibidor.

a.	Componentes principais: Para melhor ilustrar a formulação de um poliéster acrílico insaturado, segue abaixo a estrutura molecular dos principais componentes de cada uma das espécies químicas bem como, os monômeros insaturados mais usados para diluir tais resinas:

•	Ácidos insaturados ou anidridos:
            
            Anidrido Maleico 		        Ácido Fumárico

•	Ácidos aromáticos saturados ou anidridos
 
              Ácido Ftálico                  Ácido Benzóico              Ácido Isoftálico                       Anidrido Ftálico

•	Álcoois (Glicóis)
                 
Propileno Glicol                                        Dietileno Glicol

•	Principais Diluentes Reativos (monômeros insaturados)
                 
Trimetilolpropano triacrilado (TMPTA)   	    Neopentilglicol diacrilado (NPGDA)        Tripropilenoglicol diacrilado (TPGDA)

                    
Acrilato de 2 etilhexila              Vinil Tolueno (VT)	               Estireno (STY)                     Hexanediol diacrilado (HDODA)

Anidrido Maleico (a parte insaturada), Anidrido Ftálico (a parte saturada) e Propileno Glicol são as matérias primas mais utilizadas na formulação de um poliéster acrílico insaturado de baixo custo para cura em UV. O lado insaturado promove a espinha dorsal do oligômero com as duplas ligações C = C (Carbono/Carbono). O cross-link através destas duplas promove  uma estrutura tridimensional ao filme formado. O lado saturado do oligômero controla o grau de reatividade do oligômero. Em outras palavras, o ácido/anidrido saturado é utilizado para ajustar o grau de insaturação de um oligômero e por conseqüência, a reatividade do poliéster resultante.   

Um poliéster acrílico insaturado de baixo custo para cura em UV consiste basicamente de um polímero linear, um monômero para cross-linking, tradicionalmente chamado de diluente reativo (usualmente 35 – 45% em peso de uma mistura variando de 65/35 até 50/50 de Vinil Tolueno/TMPTA) e, no mínimo, um agente inibidor (usualmente a Hidroquinona). 

Como já foi dito no exemplo do oligômero epóxi-acrílico, o Vinil Tolueno é o componente chave de redução de custo de um poliéster insaturado para cura em UV. Quando usado em combinação com o TMPTA principalmente, ele garante ao filme formado excelentes propriedades químicas e físicas, muito próximas de um epóxi-acrílico tradicional, sendo este, portanto, o segundo fator forte de redução de custo para acabamentos curados por UV. Em outras palavras, o custo do VT é, no mínimo, 50% menor do que os tradicionais monômeros insaturados (exceção ao estireno) utilizados como diluentes reativos e, por outro lado, um acabamento UV base poliéster/ (diluído em VT/TMPTA) tem o custo, no mínimo, 20% menor do que um epóxi-acrílico tradicional.     

Outro fator importante a ser destacado é o baixo odor (low odor ou odorless - sem cheiro/inodoro) do vinil tolueno quando comparado ao estireno.  Isto garante conforto e comodidade aos aplicadores/operadores  e evita a concentração de estireno no meio ambiente quando da aplicação e cura dos acabamentos.
  
b.	A seguir, um exemplo de formulação de um oligômero Poliéster Acrilado de baixo custo:

OLIGOMERO ECONÔMICO POLIESTER ACRILADO

Composição	% em peso	
•	Propileno Glicol	26,992	
•	Anidrido Ftálico	11,932	
•	Anidrido Maleico	23,655	
•	Solução inibidora (10% de Hidroquinona em Álcool Etílico)	0,291	
•	Diluente Reativo (VT/TMPTA = 50/50)	37,130	
•	TOTAL	100,000	

c.	Processo básico de obtenção deste oligômero:
•	Carregar o glicol e os anidridos ácidos no reator com agitação.
•	Aquecer para 205/210°C sob forte fluxo de nitrogênio visando eficiente remoção da água de reação.
•	Manter a temperatura acima até completar a reação. A reação completada quando se atinge um índice de acidez entre 30 e 35.
•	Tempo de reator – aproximadamente 7 horas.
•	Após completar a reação, resfriar o reator para 100-130 o C e adicionar a solução inibidora. 
•	Finalizar o processo com a adição em separado dos diluentes reativos. A ordem da adição é sempre do composto mais polar (TMPTA) para o menos polar (VT). 
d.	Esquema de produção de um poliéster acrílico insaturado:

 

                                                                            
                                                                            Resfriamento

                                                                                                       100 – 130°C

                          +                        Aquecimento                                              +
                                                                      205 – 210°C                     

                         +                               

ÁCIDOS
INSATURADOS
OU
ANIDRIDOS

ADIÇÃO DOS MONÔMEROS REATIVOS E INIBIDOR

ESTERIFICAÇÃO

(ATÉ ATINGIR ÍNDICE DE ACIDEZ  MÁXIMO  35)

ADITIVOS ESPECÍFICOS 
TESTES
DESCARREGAMENTO

ÁCIDOS AROMÁTICOS SATURADOS
OU
ANIDRIDOS

GLICÓIS

e.	Reações principais : 
       
          O                                    O

          II                                     II                                   OH
CH  - C                       _________C                                   I
 II              O   +       +                         O     +   2 CH3 – CH –CH2OH        - H20 
CH -  C                             ____C                                                                 Calor 
          II                                      II                                                                        
          O                                     O

Anidrido Maleico        Anidrido Ftálico                   Propileno Glicol  

                                                                                                                                           CH3
                                                                                                                      H                                                           I    
                                   .  OOC – CH = CH – CO .  . OCH2 – C .  . OOC                     CO .   . OCH2 – C.

                                                                                I                                                           H  
                                                                               CH3                                                                                              n
                                                                                                                                                                                                            
A seguir, um quadro enfatizando-se as propriedades principais dos dois oligômeros citados neste artigo:  
OLIGÔMEROS  PARA CURA À RADIAÇÃO UV	
Tipo	Teor de Oligômero Insaturado (%)	Tipo e teor de Diluente Reativo	Viscosidade	Acidez	Cor	Aplicações	

EPÓXI ACRÍLICO	85	VT
 MAX 15%	Z3 – Z5	Max 7	Max 1	
Usualmente indicada para formulações de vernizes para substratos de madeira, tintas e vernizes de impressão off-set, tintas serigraficas e vernizes para papel.	
POLIESTER ACRILADO	65	TMPTA/VT 1:1
MAX 35%	Z –Z2	Max 35	Max 5	
Usualmente indicada para formulações de massas, seladores e vernizes para substratos de madeira. Em muitos casos, pode substituir (total ou parcialmente) sem problemas de queda de desempenho de qualidade uma resina epóxi-acrílico obtendo-se com isto uma considerável redução de custo. 	

INFORMAÇÕES ADICIONAIS SOBRE OS OLIGÔMEROS ACRILADOS

1.	Os oligômeros epóxi-acrílico e poliéster-acrílico citados neste trabalho são basicamente compostos que se unem através de ligações ésteres para constituírem uma macromolécula.
2.	O processo de polimerização destes compostos é fundamentalmente uma poliesterificação. 
3.	Este tipo de polimerização é também definido como polimerização por condensação. 
4.	Toda vez que ocorre uma esterificação, duas ou mais moléculas se unem formando uma outra molécula (macromolécula) de peso molecular próximo da soma dos seus pesos moleculares ocorrendo também o desaparecimento de um grupo ácido.
5.	A próxima etapa deste trabalho de pesquisa e desenvolvimento será obter redução de custo em um oligômero epóxi-acrílico através da vinilação de uma resina epóxi (etapa 1) e a conseqüente esterificação desta resina epóxi-vinilada com um ácido carboxílico insaturado (etapa2).
A chamada vinilação de uma resina epóxi se dará pelo enxerto do monômero de Vinil Tolueno nos grupos metilena que existem na cadeia epoxídica entre os grupos éter, através da abstração do átomo de hidrogênio originando um radical livre. 
    
Etapa 1 – Vinilação da resina epoxi

                                                 CH3                         OH                             CH3 

                                                 I                                I                                 I   
CH2 – CH - CH2 – O -             -C -          -O –CH2 –C – CH2 – 0 -            -C -           -O– CH2 – CH – CH2  
                                                 I                              H                                I
      O                                        CH3                                                            CH3                                   O                 
                                                                                                 n

Remoção do átomo de hidrogênio com auxílio de um iniciador (peróxido de benzoila) e o conseqüente enxerto do monômero de Vinil Tolueno no grupo metilena

                                                                                   H                       H             
                                                                                                                     
                                                                                            o C –  C o         Vinil Tolueno                                                                          

                                                                                   H

                                                                                                                  CH3 

                                                CH3                         OH                          CH3
CH2 – CH - CH2 – O - - C --O–CH2 –C– CH2 - 0 -- C - -O– CH2 – CH – CH2
  \        /                                      I                                                             I                                  \       /
    O                                           CH3                                                       CH3                               O
                                                                                     H                 H    
                                                                          H2C – C ° °  CH2  - C ° ° ^^^^^^^^^^^^
                                                                                n
                                                                                        CH3             CH3

Etapa 2 – Esterificação da resina epóxi-vinilada com um ácido monocarboxílico insaturado

Reação (1)
                                                                           CH3                          OH
CH2 = CH–C-OH    +    CH2 – CH - O --C --O –CH2 –C– CH2  –               CH2=CH-C-O-CH2 – CH ^^^^^^   
                   II                  \       /                          I                                 I                                           II                 I 
                  O                     O                             CH3                       H2C-CH^^^^^                           O               OH  
                                                                                                               I          n

                                                                                                                          CH3

Reação (2)

CH2 = CH–C-OH    +    CH2=CH-C-O-CH2 – CH ^^^^^^                CH2=CH-C-O-CH2 – CH ^^^^^^     +   H2O  
                  II                                 II                 I                                             II                  I   
                  O                               O                OH                                         O                 O – C-CH = CH2
                                                                                                                                                 II 
                                                                                                                                                 O

Artigo escrito por Luiz A.P.Martinho
Business Administrator                               
Priam Deltech Corporation                          
luizmartinho@priambrazil.com
www.priambrazil.com
55.11.38752453
55.11.99640157

Referências bibliográficas:

•	Integrated Analysis of Low Profile Unsaturated Polyester and Vinyl ester Resins cured at low temperatures by Xia Cao, M.S. – The Ohio State University, 2002.
•	Vinyl Toluene in Radiation Curable Coatings by Melvin Duhon – Deltech Corporation.
•	Vinyl Toluene in Vinyl Ester Resins by Melvin Duhon – Deltech Corporation. 
•	http://chemfinder.cambridgesoft.com
•	Tintas e Vernizes – Ciência e Tecnologia – 6° Edição - ABRAFATI